A teoria clássica que chamamos de Termodinâmica trabalha com os estados de equilíbrio dos sistemas que se propõe a estudar.
Por definição, um dado sistema está num estado de equilíbrio se as grandezas termodinâmicas (pressão, temperatura e composição química, isto é, número de mols de cada substância constituinte) que o caracterizam não variam com o passar do tempo.
Qualquer sistema, abandonado sem que nenhuma influência externa o perturbe, cedo ou tarde alcança o estado de equilíbrio compatível com as restrições a que está submetido.
Então, e só então, tem sentido falar pressão do sistema, temperatura do sistema e composição química do sistema.
Em outras palavras, só tem sentido falar na pressão de um sistema se ela é a mesma em todos os elementos de volume desse sistema. Só tem sentido falar na temperatura de um sistema se ela é a mesma em todos os elementos de volume desse sistema. Só tem sentido falar na composição química de um sistema se ela é a mesma em todos os elementos de volume desse sistema.
Um sistema está num estado de equilíbrio termodinâmico se está, simultaneamente, em equilíbrio mecânico (sua pressão é constante), térmico (sua temperatura é constante) e químico (sua composição química é constante).
Por outro lado, dois sistemas que, separadamente estão em equilíbrio, quando colocados em algum tipo de contato, isto é, com uma parede comum que impõe restrições à passagem de matéria ou de energia, cedo ou tarde alcançam um estado de equilíbrio compatível com as restrições a que estão submetidos.
Vamos pensar o seguinte. Tomamos dois sistemas diferentes e colocamos um em contato com o outro através de uma parede móvel, mas sem que haja troca de matéria nem troca de energia por calor. Como a parede é móvel, há tranferência de energia de um para o outro por trabalho. A partir do momento em que a parede deixa de se mover, os sistemas terão alcançado o equilíbrio mecânico. Em outras palavras, eles terão pressões iguais.
Tomamos dois sistemas diferentes e colocamos um em contato com o outro através de uma parede imóvel, impermeável à passagem de matéria, mas que permita a passagem de energia por calor. A partir do momento em que as propriedades dos sistemas deixam de variar, eles terão alcançado o equilíbrio térmico. Em outras palavras, eles terão temperaturas iguais.
Tomamos dois sistemas diferentes e colocamos um em contato com o outro através de uma parede permeável à passagem de matéria, mas imóvel, de modo que não haja troca de energia por trabalho, nem troca de energia por calor. A partir do momento em que deixa de haver troca de matéria, os sistemas terão alcançado o equilíbrio químico. Em outras palavras, eles terão composições químicas iguais.