Para que um dado sistema realize um processo cíclico através do qual retira certa quantidade de energia, por calor, de um reservatório térmico e cede, por trabalho, outra quantidade de energia à vizinhança, são necessários dois reservatórios térmicos com temperaturas diferentes. Máquina térmica é qualquer dispositivo que permite a um dado sistema realizar um processo cíclico desse tipo.

Uma máquina térmica retira certa quantidade de energia Q₂, por calor, de um reservatório térmico de temperatura alta T₂, cede uma quantidade de energia menor Q₁, também por calor, a um reservatório térmico de temperatura baixa T₁ e cede uma quantidade de energia W, por trabalho, à vizinhança.

Em cada ciclo, o sistema retorna ao estado inicial: ΔU = 0. Então, pela primeira lei da Termodinâmica, a quantidade de energia W cedida por trabalho à vizinhança pode ser escrita:

W = Q₂ + Q₁

Não podemos esquecer que as quantidades W e Q₂ são positivas e a quantidade Q₁ é negativa. Nesse contexto, é interessante usar apenas quantidades positivas e, por isso, vamos substituir Q₁ por − Q₁. Com isso, a expressão acima fica:

W = Q₂ − Q₁

ou, reescrevendo:

Q₂ = Q₁ + W

Agora, todas as grandezas são positivas. A vantagem de usar apenas quantidades positivas é que fica evidente o balanço energético, isto é, a conservação da energia: da quantidade de energia Q₂, retirada do reservatório de alta temperatura, a fração Q₁ é cedida ao reservatório de baixa temperatura e a fração W é cedida à vizinhança.

Para caracterizar a qualidade de uma máquina térmica em transformar a energia retirada do reservatório térmico de alta temperatura por calor em energia cedida à vizinhança por trabalho, definimos o rendimento:

η ≡ W/Q₂

ou, levando em conta a expressão acima:

η = 1 − (Q₁/Q₂)

Pelo enunciado de Kelvin para a segunda lei da Termodinâmica, nenhum sistema pode realizar qualquer processo cíclico cujo único efeito seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um único reservatório térmico e ceder, por trabalho, uma quantidade igual de energia para a vizinhança. Então, devemos ter, sempre, Q₁ ≠ 0 e também η < 1. O rendimento de uma máquina térmica é sempre inferior a 100%.

Portanto, pela segunda lei da Termodinâmica, não podemos construir uma máquina térmica que transforme integralmente a energia retirada do reservatório térmico de alta temperatura por calor em energia cedida à vizinhança por trabalho através de um processo cíclico.

Refrigeradores

Refrigerador é qualquer dispositivo que permite a um dado sistema realizar um processo cíclico através do qual retira certa quantidade de energia, por calor, de um reservatório térmico de temperatura baixa e cede outra quantidade de energia, também por calor, para um reservatório térmico de alta temperatura.

No processo cíclico, é indispensável que o sistema receba certa quantidade de energia como trabalho.

Um refrigerador recebe certa quantidade de energia W, por trabalho, da vizinhança, retira uma quantidade de energia Q₁, por calor, de um reservatório térmico de temperatura baixa T₁ e cede uma quantidade maior de energia Q₂, também por calor, para um reservatório térmico de temperatura alta T₂.

Em cada ciclo, o sistema retorna ao estado inicial: ΔU = 0. Então, pela primeira lei da Termodinâmica, a quantidade de energia Q₂, cedida ao reservatório térmico de alta temperatura, pode ser escrita:

Q₂ = W + Q₁

Para caracterizar a qualidade de um refrigerador em usar a energia recebida da vizinhança por trabalho para retirar energia do reservatório térmico de baixa temperatura por calor, definimos a eficiência:

ε ≡ Q₁/W

ou, levando em conta a expressão acima:

ε = Q₁/(Q₂ − Q₁)

Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinâmica, nenhum sistema pode realizar qualquer processo cíclico cujo único efeito seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um reservatório térmico com temperatura baixa e ceder, também por calor, igual quantidade de energia a um reservatório térmico com temperatura alta. Então, devemos ter, sempre, W ≠ 0.

Portanto, pela segunda lei da Termodinâmica, não podemos construir um refrigerador que transfira a energia que retira de um reservatório térmico de baixa temperatura para um reservatório térmico de alta temperatura através de um processo cíclico, sem receber energia, por trabalho, da vizinhança.

Máquinas Reversíveis

O processo de condução de energia, isto é, o processo de transferência de energia através de um meio material, sob o efeito de uma diferença de temperatura e sem transporte de matéria, é irreversível. Por esta razão, num ciclo reversível, a troca de energia, por calor, entre o sistema e o reservatório térmico de alta temperatura, deve acontecer através de um processo isotérmico, com a temperatura do sistema igual à temperatura desse reservatório. Do mesmo modo, num ciclo reversível, a troca de energia, por calor, entre o sistema e o reservatório térmico de baixa temperatura, deve acontecer através de um processo isotérmico, com a temperatura do sistema sendo mantida igual à temperatura desse reservatório.

Pela mesma razão, num ciclo reversível, os processos pelos quais a temperatura do sistema varia devem acontecer sem troca de energia por calor, isto é, devem ser adiabáticos.

Em outras palavras, uma máquina térmica reversível, que funciona entre dois reservatórios com temperaturas diferentes, deve operar segundo um ciclo de Carnot. Por isso, as máquinas térmicas reversíveis são também chamadas máquinas de Carnot.

Podemos aplicar a mesma conclusão aos refrigeradores. Sendo assim, um refrigerador reversível, que funciona entre dois reservatórios com temperaturas diferentes, deve operar segundo um ciclo de Carnot. Por isso, os refrigeradores reversíveis são também chamados refrigeradores de Carnot.

Na verdade, quando invertemos o sentido do ciclo de funcionamento de uma máquina térmica reversível, temos um refrigerador reversível e quando invertemos o sentido do ciclo de funcionamento de um refrigerador reversível, temos uma máquina térmica reversível. Estritamente falando, os refrigeradores não deixam de ser máquinas térmicas.

Por outro lado, a definição da escala Kelvin é independente de qualquer propriedade de qualquer substância particular. Por isso, ela é uma escala absoluta. Por essa definição e usando apenas quantidades positivas, temos:

Q₂/Q₁ = T₂/T₁

de modo que podemos expressar, em função das temperaturas absolutas dos dois reservatórios térmicos, o rendimento de uma máquina térmica reversível, como segue:

η = 1 − (T₁/T₂)

Assim, podemos ver claramente que todas as máquinas térmicas reversíveis que operam entre reservatórios térmicos com as mesmas temperaturas T₁ e T₂ têm o mesmo rendimento.

Pelo teorema de Carnot (que não vamos demonstrar), dentre as máquinas térmicas que operam entre reservatórios térmicos com as mesmas temperaturas alta e baixa, aquelas que operam reversivelmente têm o máxino rendimento. Desse modo, qualquer máquina térmica real que opera entre um reservatório térmico de temperatura alta e um reservatório térmico de temperatura baixa tem rendimento menor do que qualquer máquina térmica reversível que opera entre reservatórios térmicos com as mesmas temperaturas alta e baixa.

De modo análogo, a eficiência de um refrigerador reversível pode ser expressa em função das temperaturas absolutas dos dois reservatórios térmicos:

ε = T₁/(T₂ − T₁)

Todos os refrigeradores reversíveis que operam entre reservatórios térmicos com as mesmas temperaturas T₁ e T₂ têm a mesma eficiência.

Leis da Termodinâmica